【儀表網 研發快訊】金屬納米團簇是一類由幾個到數百個金屬原子組成，尺寸一般小于2 nm的新型無機材料。納米團簇確定的組成和結構、高的比表面以及不飽和配位點，使其成為一種在原子/分子水平研究催化反應構效關系的理想模型。銅團簇(Cu NCs)由于較低的成本和豐富的自然儲量，在實際應用中具有廣闊的前景。然而，Cu NCs生長機制的不確定性和結晶過程的復雜性阻礙了對其特性的深入理解和開發。特別是，配體效應對Cu NCs的結構和性質具有重要影響，然而其在原子/分子水平上的調控機制仍然不清楚。
 

　　前期孫曉巖研究員帶領的團簇化學與能源催化研究組利用基于質譜技術的離子-分子反應方法，探究了高價態鐵氧物種活化甲烷的本證活性并揭示了其生成甲二醇的微觀機理(J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 1633-1640)。受氣相反應的啟發，并結合質譜技術的優勢，該團隊將質譜應用于凝聚相團簇中，來探究配體效應對Cu NCs生長、結構、性質以及反應活性的調控規律。
 

　　研究人員通過化學還原法成功合成了三種不同配體(2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑和2-巰基苯并惡唑)保護的相同核數的Cu6 NCs(Cu6-1，Cu6-2和Cu6-3)，這三種僅有微小差異的配體結構為精準對比配體效應提供了良好的模型(圖1)。團隊首先利用實時監測質譜技術探究了配體對Cu6 NCs合成過程的影響，發現團簇的生長過程經歷“尺寸聚焦-熱力學平衡-氧化刻蝕”三個階段，由于配體的作用，使得這三個過程在時間維度上出現了顯著差異，因此，通過質譜對團簇尺寸聚焦過程的準確監測能夠為實現多種Cu NCs的精準合成提供重要思路。針對Cu團簇難以獲得晶體結構的問題，團隊利用碰撞誘導解離(CID)質譜技術進一步解析和對比了三種配體對團簇結構及穩定性的影響(圖2)。基于碎片離子與O2的反應，并結合密度泛函理論計算，推導出Cu團簇催化燃料電池陰極氧還原反應(ORR)的活性位點，并篩選出Cu6-3可能具有較高的ORR活性。這項工作不僅為質譜技術研究團簇的配體效應提供了基本的見解，也為凝聚相中精準設計高活性的Cu基納米催化劑提供了重要的思路。
 

圖1. 三種不同配體Cu6團簇的合成與表征
 

圖2. 三種不同配體Cu6團簇結構和多級質譜分析
 

　　相關工作近日發表在Small上。青島能源所博士生張麗麗為論文第一作者，孫曉巖研究員為通訊作者。該工作得到了山東能源研究院科研創新基金和山東省自然科學基金等項目的支持。(文/圖 張麗麗)
 

　　原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202301633