化石能源對(duì)環(huán)境的污染破壞使得社會(huì)發(fā)展不可持續(xù)，人們正積極努力尋找新一代的綠色能源。在這過(guò)程中，氫能因其豐富的儲(chǔ)量、環(huán)境友好的特性、高能量密度以及其產(chǎn)生的唯一產(chǎn)物——水，而備受矚目。
雖然氫氣生產(chǎn)的途徑多種多樣，但是氫氣的儲(chǔ)存仍然是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的高壓氫氣儲(chǔ)存方法要求持續(xù)維持高壓，由此帶來(lái)的潛在風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。另一方面，液態(tài)儲(chǔ)氫雖然是一種可行的方法，但其實(shí)現(xiàn)所需的能源投入較大，且效率相對(duì)較低。因此，固態(tài)氫氣儲(chǔ)存被認(rèn)為是一種理想的解決方案。固態(tài)儲(chǔ)存能夠在不改變材料結(jié)構(gòu)的前提下，吸收和釋放大量的氫氣。
目前的關(guān)鍵問(wèn)題在于尋找一種儲(chǔ)氫性能出色且能在吻合條件下釋放氫氣的固態(tài)儲(chǔ)氫材料。美國(guó)能源部提出了關(guān)于固態(tài)氫氣儲(chǔ)存的指導(dǎo)方針。根據(jù)這些方針，一個(gè)有效的固態(tài)儲(chǔ)氫裝置應(yīng)當(dāng)能夠儲(chǔ)存至少6.5 wt%的氫氣，以滿足氫燃料電池車?yán)m(xù)航500英里(約805公里)的目標(biāo)。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研究人員們正在不遺余力地探索各種可能的固態(tài)儲(chǔ)氫材料，以在儲(chǔ)存和釋放氫氣時(shí)均能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所的彭慶研究員與廣西大學(xué)的歐陽(yáng)義芳教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)，通過(guò)第一性原理計(jì)算，成功開(kāi)發(fā)出一種具有廣闊前景的二維固態(tài)儲(chǔ)氫材料體系Ti-decorated Irida-Graphene(鈦修飾的鳶尾花型石墨烯，簡(jiǎn)稱TIG)。這一體系中，Irida-Graphene(鳶尾花型石墨烯，簡(jiǎn)稱IG)是一種新型的類石墨烯材料，由三原子、六原子和八原子的碳環(huán)組成。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在IG上引入修飾性的鈦(Ti)原子，其儲(chǔ)氫性能可以高達(dá)7.7wt%。
首先，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)鈦原子在鳶尾花型石墨烯不同吸附位點(diǎn)的吸附能力進(jìn)行了計(jì)算研究，發(fā)現(xiàn)鳶尾花型石墨烯的六原子上方的中空位(Hollow)是最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)。隨后，通過(guò)在體系中逐個(gè)加入氫分子(H2)，計(jì)算了連續(xù)吸氫能力，結(jié)果顯示每個(gè)鈦原子周圍可吸附5個(gè)氫分子。因?yàn)轼S尾花型石墨烯是二維材料具有上下兩個(gè)表面，其兩個(gè)表面可以同時(shí)吸附氫分子。當(dāng)鈦原子填滿鳶尾花型石墨烯的所有六原子環(huán)中心環(huán)位時(shí)，其可儲(chǔ)存的氫氣高達(dá)7.7 wt%，超過(guò)了美國(guó)能源部提出的6.5 wt%目標(biāo)。根據(jù)6.5 wt%的儲(chǔ)氫密度可以使氫燃料電池車?yán)m(xù)航500英里估計(jì)，7.7 wt%儲(chǔ)氫密度的續(xù)航約為590英里(950公里)
應(yīng)用Van't Hoff方程計(jì)算得知，TIG的平均放氫溫度為524 K(253攝氏度)。電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，氫氣分子與TIG之間為Kubas型鍵合。氫氣分子在吸附后獲得凈電荷。這種電荷轉(zhuǎn)移還會(huì)導(dǎo)致H-H鍵距延長(zhǎng)，但不會(huì)使分子與其結(jié)構(gòu)分離。同時(shí)在TIG儲(chǔ)存氫氣時(shí)，鈦原子的3d軌道與純TIG相比，接近費(fèi)米能級(jí)的電子態(tài)密度有所減少，表明在吸附后電荷從鈦原子的3d軌道轉(zhuǎn)移到氫分子的1s軌道上。隨著額外的氫氣分子不斷集成到系統(tǒng)中，鈦原子的3d軌道上電子將繼續(xù)轉(zhuǎn)移到氫的1s軌道上，形成穩(wěn)定吸附。
為了考量TIG材料的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)還通過(guò)CI-NEB方法探究了修飾的鈦原子的遷移能力，發(fā)現(xiàn)鈦原子的擴(kuò)散遷移能壘為5.0eV。在平均解吸溫度524 K下，鈦原子的熱能為0.68eV，遠(yuǎn)低于擴(kuò)散能壘值。由于結(jié)構(gòu)構(gòu)型的穩(wěn)定性以及高能壘值在反應(yīng)溫度下的限制，鈦原子的遷移受到限制。這意味著在吸氫和放氫過(guò)程中，鈦原子不會(huì)發(fā)生遷移，從而避免了金屬團(tuán)聚引發(fā)的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)破壞，證明了該體系作為可行的儲(chǔ)氫介質(zhì)。最后，研究團(tuán)隊(duì)還借助第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬確定了該材料在室溫300 K和高溫600 K下的熱力學(xué)穩(wěn)定性。所有這些理論預(yù)測(cè)結(jié)果為開(kāi)發(fā)新型高效的儲(chǔ)氫材料提供了一種新的可選方案。
該研究成果以“Stable and 7.7 wt% hydrogen storage capacity of Ti decorated Irida-Graphene from first-principles calculations”為題發(fā)表于International Journal of Hydrogen Energy期刊上。廣西大學(xué)博士生譚詠康為論文第一作者，彭慶研究員和歐陽(yáng)義芳教授為通訊作者。此工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所力英計(jì)劃的支持。
圖 1. (a)2×2 的IG超胞；(b)TIG的原子結(jié)構(gòu)。其中鈦原子位于H2中空位點(diǎn)的吸附能最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。灰色和藍(lán)色球體分別表示碳原子和鈦原子。黃色、紅色和綠色分別表示中空位、頂位和橋位鈦原子吸附位點(diǎn)。通過(guò)計(jì)算結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，鈦原子可以吸附在中空位和頂位，結(jié)合能分別為T1 (-2.50 eV)、T2 (-2.17 eV)、H1(-2.33 eV)、H2(-2.84 eV)和H3(-2.77 eV)。其種Ti原子在六角碳環(huán)的中空位的結(jié)合能最低。在六角碳環(huán)上方裝飾了鈦原子后，六角碳環(huán)的C-C鍵從1.43
增加到1.46
圖 2 IG在鈦原子修飾之前(a)和之后(b)的總態(tài)密度(TDOS)。其中費(fèi)米級(jí) Ef被設(shè)為零。在IG中摻入鈦原子后，可能態(tài)的密度得到了提高，自旋向上和自旋向下的態(tài)密度的對(duì)稱性消失，且系統(tǒng)變得具有磁性
圖 3 碳原子的2p軌道在(a)IG和(b)TIG的投影態(tài)密度(PDOS)；鈦原子3d軌道在(c)孤立狀態(tài)和(d)TIG中的投影狀態(tài)密度。隨著體系中鈦原子摻入后，碳的2p軌道在費(fèi)米能級(jí)以下的狀態(tài)數(shù)顯著增加，說(shuō)明電荷增加。同時(shí)，鈦原子的3d軌道從離散態(tài)變?yōu)檫B續(xù)態(tài)，表明鈦原子與IG之間發(fā)生結(jié)合
圖 4 氫分子以不同方向放置于鈦原子周圍，并經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化后的原子結(jié)構(gòu)。(a)水平方向、(b)垂直方向和(c)傾斜方向。這些不同方向放置的氫分子的吸附能分別為-0.40、-0.13和-0.60 eV。由此可見(jiàn)傾斜放置是最穩(wěn)定的吸附狀態(tài)
圖 5 TIG吸附H2分子后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和吸附能。(a)~(e) 1~5 H2分子吸附結(jié)構(gòu)。(f) 在IG兩側(cè)均放置鈦原子，每個(gè)鈦原子吸附5個(gè)H2的結(jié)構(gòu)。灰球、藍(lán)球和紅球分別代表碳、鈦和氫原子。(g) H2連續(xù)吸附能
圖 6 各種金屬修飾碳納米材料的儲(chǔ)氫性能。可以觀察到TIG的體系具有相對(duì)較高的儲(chǔ)氫效率和合適的解吸溫度。這表明用TIG是一種有價(jià)值的儲(chǔ)氫潛在材料
圖 7 氫原子的1s軌道和鈦原子3d軌道的投影態(tài)密度(PDOS)。(a)孤立H2的氫1s軌道；(b)TIG+H2系統(tǒng)的氫1s軌道；(c)TIG的鈦3d軌道；(d)TIG+H2系統(tǒng)的鈦3d軌道。系統(tǒng)吸收H2后，氫的1s軌道在費(fèi)米級(jí)附近的密度增加。鈦的3d軌道則在費(fèi)米水平以下下降。說(shuō)明吸氫后，鈦原子的3d軌道的電荷向氫的1s軌道轉(zhuǎn)移
圖 8 TIG體系(a)在吸附第一個(gè)氫分子之前和(b)在吸附第一個(gè)氫分子之后的差分電荷密度。電荷密度圖中黃色代表靜電勢(shì)濃度增加，藍(lán)色代表濃度降低。根據(jù)Bader電荷分析，TIG中鈦原子將1.13e的電荷轉(zhuǎn)移到相鄰的碳原子上，這是鈦原子和IG之間形成強(qiáng)鍵的原因
圖9鈦原子從六角中空位向周圍的八角環(huán)中空位遷移擴(kuò)散能壘。插圖顯示了擴(kuò)散路徑。初始狀態(tài)的能量設(shè)定為0 eV，最終狀態(tài)比初始狀態(tài)高0.07 eV。在此擴(kuò)散路徑上的擴(kuò)散能壘為5.0 eV。這保證了鈦原子在服役條件下發(fā)生遷移而導(dǎo)致的金屬聚集和結(jié)構(gòu)破壞
圖 10 第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬在NVT系綜下TIG的總能量和溫度隨模擬時(shí)間變化的關(guān)系曲線。模擬溫度分別為(a)300 K和(b)600 K。(a)和(b)中的插圖分別是TIG在兩個(gè)溫度下熱浴10 ps后的原子快照。熱浴過(guò)程中，鈦原子在其初始位置附近并且不會(huì)移開(kāi)，這表明在高溫條件下TIG仍能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性
