由于長余輝和光激勵發(fā)光材料具備獨特的能量存儲及可控釋放特性，在高分辨成像、柔性X射線探測器、多維信息存儲與加密防偽等領(lǐng)域頗具應(yīng)用前景。這類材料一般由基質(zhì)晶格、發(fā)光中心和陷阱捕獲中心組成。其中，長余輝材料的陷阱較淺，所捕獲的載流子在室溫下自發(fā)釋放；光激勵材料的陷阱相對較深，需要光刺激釋放出深陷阱中所存儲的載流子。同時，陷阱的分布難以調(diào)控。目前，關(guān)于這兩類材料的研究主要局限于單一發(fā)光類型以及有限的發(fā)光波段。鮮有關(guān)于在同一基質(zhì)材料中實現(xiàn)多色的長余輝及光激勵發(fā)光的報道，阻礙了相關(guān)多功能熒光粉的應(yīng)用拓展。
 

　　中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所和閩都創(chuàng)新實驗室陳學元團隊研究員涂大濤，聯(lián)合福建農(nóng)林大學，通過在Cs2NaGdF6氟化物雙鈣鈦礦材料中引入稀土離子作為發(fā)光中心及空穴捕獲中心，開發(fā)了一類具備深、淺陷阱的新型高效氟化物熒光粉。該工作基于稀土離子獨特的能級結(jié)構(gòu)，對陷阱的分布進行了有效調(diào)控，首次同時實現(xiàn)了X射線激發(fā)的全光譜多色可調(diào)的長余輝及光激勵發(fā)光(如圖)。該研究所開發(fā)的熒光粉在停止X射線激發(fā)后，余輝時間可長達一周，且發(fā)光波段可從紫外調(diào)控到近紅外II區(qū)。此外，在停止激發(fā)150小時后，在980 nm波長光激發(fā)后，材料展現(xiàn)出優(yōu)異的光激勵發(fā)光，這表明其長時間的能量存儲能力。
 

　　該研究通過實驗表征和電子結(jié)構(gòu)計算分析，揭示了材料的電子陷阱來源于氟空位，而稀土離子摻雜引發(fā)晶體場變化，影響氟空位形成。同時，結(jié)合稀土離子在基質(zhì)材料中的能級位置，該研究證明了稀土離子作為空穴捕獲中心。研究顯示，不同稀土離子的空穴捕獲能力不同，進而表現(xiàn)出不同的長余輝性能。基于稀土摻雜Cs2NaGdF6熒光粉的多色發(fā)光特性，該團隊將其制成柔性耐水薄膜，展示了其多色長余輝發(fā)光(PersL)、光激勵發(fā)光(PSL)以及熱激勵發(fā)光(TSL)特性，證明了該材料在多重防偽應(yīng)用等方面的應(yīng)用潛力。
 

　　該工作通過引入稀土離子作為發(fā)光中心和陷阱捕獲中心，在同一基質(zhì)材料中實現(xiàn)了紫外-近紅外II區(qū)全光譜可調(diào)的長余輝及光激勵多色發(fā)光，為電子捕獲材料的設(shè)計開辟了新思路，并為多功能熒光粉的開發(fā)應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)和實驗基礎(chǔ)。
 

　　相關(guān)研究成果以Engineering Trap Distribution to Achieve Multicolor Persistent and Photostimulated Luminescence from Ultraviolet to Near-Infrared-II為題，發(fā)表在《物質(zhì)》(Matter)上。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃稀土新材料專項、國家自然科學基金和福建省基金等的支持。
 

　　此前，陳學元團隊在稀土摻雜鈣鈦礦材料的光學性能設(shè)計方面取得了系列重要進展：通過局域電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，在Cs2NaInCl6中基于Cl--Yb3+荷移躍遷敏化，實現(xiàn)了高效的稀土離子近紅外發(fā)光；通過Na/Ag合金化策略，在Cs2AgBiCl6雙鈣鈦礦材料中增強了Yb3+和Er3+的近紅外發(fā)光；通過Te4+和稀土離子共摻實現(xiàn)Cs2ZnCl6空位有序型雙鈣鈦礦的高效近紅外發(fā)光。
 

稀土離子摻雜Cs2NaGdF6的陷阱調(diào)控、多色余輝發(fā)光機理與應(yīng)用示意圖