近年來(lái)，二維(2D)材料因具有獨(dú)特的與自旋相關(guān)的物理性質(zhì)(范德華材料的磁子激子耦合行為和金屬有機(jī)骨架材料中非常規(guī)磁現(xiàn)象等)而引起了物理學(xué)家和材料學(xué)家們的廣泛關(guān)注。尤其是具有磁性(鐵磁和反鐵磁)的二維材料更是下一代自旋電子器件的首選材料。然而，由于反鐵磁缺乏凈磁化強(qiáng)度以及外磁場(chǎng)響應(yīng)能力，準(zhǔn)確識(shí)別它們的磁結(jié)構(gòu)、進(jìn)而深入理解其反鐵磁衍生效應(yīng)仍然是一個(gè)嚴(yán)酷挑戰(zhàn)，這極大地限制了二維反鐵磁的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用。而對(duì)于二維鐵磁材料而言，如何尋找到居里轉(zhuǎn)變溫度高于室溫的體系則成為人們的追求目標(biāo)。則針對(duì)這些問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室的閆文盛教授課題組基于同步輻射技術(shù)開(kāi)展了二維磁性材料設(shè)計(jì)調(diào)控、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀磁性三者之間內(nèi)在聯(lián)系的研究，取得了系列研究成果(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137: 2622; Small, 2017, 13(39): 1701389; Acs. Appl. Mater. Inter., 2018, 10(37): 31648; Acs. Appl. Mater. Inter., 2019, 11(34): 31155;Nat. Commun., 2019, 10(1): 1584；Nat. Commun., 2021, 12(1): 1854；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60 (13): 7251-7258)。近日，閆文盛教授課題組與其合作者在二維反鐵磁材料和鐵磁性材料的磁性設(shè)計(jì)調(diào)控等方面取得了新的研究進(jìn)展。
 

　　1.探測(cè)范德華材料VPS3中的Néel型反鐵磁序和相干磁子-激子耦合行為
 

　　二維范德華(vdW)反鐵磁材料由于具有太赫茲共振、多維磁序態(tài)和超快自旋動(dòng)力學(xué)等特征而受到廣泛關(guān)注，近年來(lái)在自旋-軌道糾纏激子態(tài)和電子自旋轉(zhuǎn)矩等領(lǐng)域的研究中取得了的重要進(jìn)展。為了探究二維反鐵磁材料的磁構(gòu)型及其衍生效應(yīng)，研究團(tuán)隊(duì)利用非線性二次諧波(SHG)和拉曼(Raman)光譜技術(shù)研究了層狀反鐵磁單晶VPS3，揭示了具有面外各向異性的二維反鐵磁體VPS3中的Néel型反鐵磁序，發(fā)現(xiàn)這種長(zhǎng)程反鐵磁序在超薄極限下仍然存在(圖1)。隨后，團(tuán)隊(duì)首次在單層WSe2/VPS3異質(zhì)結(jié)中檢測(cè)到了Néel型反鐵磁序誘導(dǎo)的強(qiáng)層間激子-磁子耦合(EMC)及其所產(chǎn)生的增強(qiáng)激子態(tài)。這一研究成果不僅在國(guó)際上首次用實(shí)驗(yàn)方法證實(shí)了VPS3的精細(xì)磁結(jié)構(gòu)，而且發(fā)現(xiàn)了基于此構(gòu)型誘發(fā)的強(qiáng)激子-磁子耦合行為。這為二維反鐵磁材料的研究提供了新的光學(xué)途徑，并促進(jìn)了它們?cè)诖?光和光-自旋電子器件中的潛在應(yīng)用。研究成果近期以“Probing the Néel-Type Antiferromagnetic Order and Coherent Magnon–Exciton Coupling in Van Der Waals VPS3”為題發(fā)表在著名學(xué)術(shù)期刊《先進(jìn)材料》上(Adv. Mater. 2023, 35(30): 2300247)
 

　　圖1(a)溫度依賴的SHG圖形，(b)提取的SHG強(qiáng)度擬合，(c)解理的VPS3光學(xué)照片，(d-f)不同厚度VPS3樣品的SHG圖形。

 

　　2.二維半導(dǎo)體金屬有機(jī)材料中本征的室溫鐵磁性
 

　　尋找和制備具有室溫鐵磁性的二維(2D)磁性半導(dǎo)體仍然是材料科學(xué)中的一個(gè)十分具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，并且在下一代自旋電子器件中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。課題組通過(guò)配體裁剪策略來(lái)調(diào)節(jié)Cu二聚體的內(nèi)部Cu離子的距離，引入局部的晶格應(yīng)力，可以賦予二維半導(dǎo)體反鐵磁材料Cu-MOF固有的室溫鐵磁耦合特性。采用具有元素分辨性的X射線磁圓二色性(XMCD)技術(shù)，為本征的鐵磁性提供了非常有利的證據(jù)。詳盡的結(jié)構(gòu)表征證實(shí)，磁耦合的變化是由Cu二聚體中Cu原子之間的距離的增加從而導(dǎo)致d電子的占據(jù)態(tài)的增加而引起的。理論計(jì)算表明，鐵磁耦合隨著Cu-Cu距離的增加而增強(qiáng)，從而抑制了最近鄰Cu原子的3d軌道之間的雜化。該工作為設(shè)計(jì)和制造基于MOF的半導(dǎo)體室溫鐵磁材料提供了有效的途徑，并促進(jìn)了它們?cè)谙乱淮孕娮悠骷械膶?shí)際應(yīng)用。研究成果近期以“Intrinsic room-temperature ferromagnetism in a two-dimensional semiconducting metal-organic framework”為題發(fā)表在著名學(xué)術(shù)期刊《自然-通訊》上NatCommun. (2023).DOI : 10.1038/s41467-023-42844-9。
 

　　圖2(a)Cu-MOFs的合成過(guò)程示意圖，(b)Cu-MOFs的EXAFS譜圖，(c)300K的磁滯回線譜圖，(d)Cu的磁圓二色信號(hào)圖。

 

　　3.菱形晶格的金屬有機(jī)骨架中經(jīng)典自旋液體行為
 

　　幾何自旋阻挫系統(tǒng)因能使材料產(chǎn)生新奇物相以及獨(dú)特的物理現(xiàn)象而成為凝聚態(tài)物理中最具吸引力的前沿科學(xué)問(wèn)題之一。課題組結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在一個(gè)菱形晶格的Fe-MOF材料中發(fā)現(xiàn)了經(jīng)典的自旋液體行為。在Fe-MOF中，具有高自旋態(tài)S = 5/2的Fe離子形成一個(gè)二維菱形格子。基于第一性原理計(jì)算，證明了相鄰Fe3+離子間的反鐵磁交換相互作用。同時(shí)利用four-state計(jì)算方法，得到相鄰的Fe3+離子之間的交換積分比值為0.72，表明了無(wú)序自旋態(tài)的潛力，為實(shí)現(xiàn)類(lèi)自旋液體態(tài)提供了可能性。交直流磁化率測(cè)試結(jié)果表明直至400 mK也不存在長(zhǎng)程磁序，同時(shí)排除了自旋玻璃態(tài)的可能性。進(jìn)一步通過(guò)零磁場(chǎng)的比熱測(cè)試得到與磁貢獻(xiàn)相關(guān)的一次項(xiàng)系數(shù)γ項(xiàng)的存在，同時(shí)γ值還呈現(xiàn)磁場(chǎng)獨(dú)立性。此外，隨著外加磁場(chǎng)的增加，比熱的峰值位置向更高的溫度移動(dòng)；而極低溫至180 mK的比熱測(cè)試也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的異常峰，表明在整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)都不存在長(zhǎng)程磁有序。這些特征為自旋液體行為提供了明確和實(shí)際的證據(jù)。研究成果以“Classical spin liquid state in a rhombic lattice metal-organic framework”為題發(fā)表在《納米研究》上Nano Res. (2023).DOI:doi.org/10.1007/s12274-023-6036-9。
 

圖3菱形晶格中的自旋液體行為
 

　　以上研究工作得到了合肥光源(NSRL)、北京同步輻射裝置(BSRF)、上海同步輻射裝置(SSRF)和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)微納研究與制造中心的寶貴機(jī)時(shí)支持，也受到了國(guó)家科技部重大專(zhuān)項(xiàng)、安徽省科技重大專(zhuān)項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金、合肥大科學(xué)中心重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目和中國(guó)博士后科學(xué)基金等基金資助。(國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、科研部)