馬駿團隊利用皮秒脈沖輻解技術建立一種全新的高時間分辨界面催化反應研究方法，直接觀測二氧化碳自由基(CO2?–)在納米催化劑界面上自納秒至秒尺度內的中間態結構及其瞬態動力學過程。實驗識別了銅、金、鎳三種典型金屬催化劑界面上CO2?–的特征中間體結構及其反應動力學，并深入考察了催化劑尺寸和電解質中陽離子對中間體界面穩定的重要影響。實驗成果闡明了 CO2?–界面穩定過程的反應機理，為深入理解二氧化碳選擇性還原的內在機制提供了直接實驗證據。研究成果于11月6日以“Direct time-resolved observation of surface-bound carbon dioxide radical anions on metallic nanocatalysts” 為題發表于國際學術期刊《Nature Communications》上。
二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體之一，也是豐富、廉價、可再生的C1資源。將CO2還原為甲醇、甲烷等燃料，被認為是可持續碳循環的重要途徑之一。CO2還原本質是一類耗能的電子捕獲過程，使用清潔能源產生電子如現有的半導體光生電子、電極電解被認為是行之有效的策略。然而，CO2分子中碳原子采用sp雜化軌道與氧原子成鍵，形成自由基中間體(CO2?–)的關鍵第一步電子轉移具有非常負的氧化還原電位(相對于標準氫電極為–1.9 V)，因而光、電驅動的CO2初始活化的動力學較為緩慢，極大地限制了其能量轉化效率以及產物合成速率。尋找突破該初始反應能壘的最佳方式，實現常溫常壓下CO2大規模、高效率、低成本的還原轉化成為當下的重要挑戰和研究熱點。
工業高能射線(X/γ，e–)穿透性強、能量高，能直接電離水分子產生康普頓或俄歇電子，這些電子平均自由程約為10-20 nm，擺脫了空穴(h+)庫倫場的約束，進一步與水作用形成了一類重要的電子載體-水合電子(eaq–)。eaq–是自然界最小的陰離子和最強的還原性粒子，它能夠輕易、快速突破CO2分子的活化能壘。
近年來，中國科學技術大學核科學技術學院馬駿團隊將水輻解化學與催化化學有機結合，開發了小分子輻射催化技術。針對傳統高能輻射體系吸收截面小，能量沉積效率低，產物選擇性差等問題，團隊提出“限域陣列結構”輻射增敏策略，實現了伽馬射線輻射分解水高效制氫和工業電子束輻照CO2還原高選擇性制取甲醇。實驗結果證明，金屬有機框架(MOF)材料能有效增加次級電子的吸收截面，在納米孔道中引發水輻解的“多米諾”鏈式反應，突破了eaq–的輻射產額限制，極大地提升了水輻射析氫速率，創造了輻射能量轉化效率的世界記錄——11.5%(J.Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5578-5588.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00547)。利用這一輻射敏化機理，該團隊在MOF材料上負載銅、鎳單原子金屬活性位點精準調控小分子轉化路徑，實現了工業電子束高效選擇性誘導二氧化碳轉化為甲醇，其轉化率達到約98%，甲醇產率達到0.27 mmol g?1min?1(Nat.Commun.2023,14, 4767.https://www.nature.com/articles/s41467-023-40418-3)。該團隊近期發現，60Co γ-射線還能夠誘導金屬催化劑表面的缺陷結構以調控自由基中間體的配位吸附和電子轉移過程(Angew.Chem. Int. Ed. 2023, e202314569.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314569)，但金屬位點對自由基中間體界面行為的調控機理尚未可知，嚴重阻礙了小分子輻射催化體系的理論構建和創新實踐。
圖1 CO2?–的界面反應機理研究及中間體瞬態吸收光譜
研究人員以金、銅、鎳納米粒子作為研究對象，揭示了不同金屬對CO2?–界面穩定的影響。瞬態吸收光譜表明，CO2?–在三種金屬表面具有不同的界面穩定行為和中間態結構。金和銅催化劑可穩定CO2?–長達1ms以上，比其在溶液中的壽命大幅延長了至少100倍，為后續的多電子還原過程奠定了基礎。然而，CO2?–在鎳體系中卻沒有發生明顯的界面穩定過程。同時，銅體系中在 1ms后觀察到 CO2?–進一步轉化為雙自由基耦合中間體。這種選擇性穩定過程將金屬選擇性催化CO2還原的起點從中間體解離反應推進到更短時間尺度的CO2?–界面穩定過程，從瞬態角度重新審視 CO2選擇性催化的理論基礎。
通過精確調控金納米催化劑的尺寸，研究人員進一步考察了催化劑尺寸對上述界面穩定過程的重要影響。實驗結果表明，在1.7 ~ 6.6 nm范圍內，小尺寸的金納米催化劑不僅為穩定CO2?–提供了更多的活性位點，還有利于電子在活性位點上的定域分布，從而增強了CO2?–與催化劑的界面相互作用。對于電解質中堿金屬陽離子的研究發現，在沒有堿金屬陽離子的情況下，CO2?–在金屬催化劑表面的穩定過程受到明顯抑制，中間體壽命縮短，表明陽離子的主要作用是穩定表面結合的CO2?–。這些觀察結果與最近的穩態電催化研究完全一致。同時，我們提出高濃度陽離子會通過靜電相互作用與CO2?–結合形成離子對，阻礙CO2?–的初始擴散和穩定過程。對于Li+，Na+，K+三種體系，陽離子半徑越大，阻礙作用越明顯。上述發現提供直接光譜證據闡明了催化劑尺寸和電解質中堿金屬陽離子對CO2?–還原過程的重要影響。
圖2金納米催化劑尺寸和堿金屬陽離子對CO2?–界面反應過程的影響研究
該研究涵蓋了從瞬態基元反應到穩態中間體的廣闊時間尺度，填補了二氧化碳中間體在金屬催化劑表面的選擇性穩定機制的實驗空白。不僅建立了二氧化碳中間體納秒-秒反應動力學與金屬選擇性輻射催化CO2還原性能之間的聯系，還提出了普適于以自由基化學為基礎的光、電催化的界面反應動力學的時間分辨研究技術，為催化劑的優化設計提供嶄新思路。
中國科學技術大學核科學技術學院博士后姜志文為第一作者，法國國家研究中心Mehran Mostafavi教授和核科學技術學院馬駿教授為共同通訊作者。該研究工作得到了基金委自然科學基金的資助。(核科學技術學院、科研部)
