中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳課題組通過原位還原銅硝石，研制了一種具有高密度堆垛層錯(cuò)的衍生銅催化劑。堆垛層錯(cuò)作為結(jié)構(gòu)缺陷使銅的d帶中心上移，增加d電子向CO的 2π*反鍵軌道的捐贈(zèng)作用，從而加強(qiáng)*CO的吸附，提高*CO覆蓋度。這種高* CO覆蓋度促使反應(yīng)通過*CO-COH→*C=C=O途徑向乙酸轉(zhuǎn)化(圖1)。相關(guān)成果近日以Gerhardtite as a Precursor to an Efficient CO-to-Acetate Electroreduction Catalyst為題發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》上。
 

　　電催化二氧化碳還原是二氧化碳資源化利用的有效手段，為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)提供了重要的途徑。當(dāng)前，大量研究工作通過設(shè)計(jì)多相催化劑，在堿性或中性介質(zhì)中將二氧化碳高效轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物。然而，這些電解環(huán)境會(huì)伴隨大量碳酸氫鹽/碳酸鹽的形成，導(dǎo)致碳效率利用率低。上述難題可以通過串聯(lián)電解來解決：即先將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳，然后再通過一氧化碳電還原來制備多碳產(chǎn)物。在各種多碳產(chǎn)品中，乙酸具有廣闊的市場，年生產(chǎn)能力超過1800萬噸，廣泛應(yīng)用于聚合物、藥品和食品等領(lǐng)域。在工業(yè)上，目前主要通過甲醇和一氧化碳的熱羰基化制備乙酸，然而這個(gè)過程會(huì)導(dǎo)致大量的碳排放。通過可再生電能驅(qū)動(dòng)的一氧化碳到乙酸的轉(zhuǎn)化在過去幾年中取得了顯著進(jìn)展。為了進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化效率，研究人員需要開發(fā)更高效的催化劑，促進(jìn)一氧化碳到乙酸的穩(wěn)定生成。
 

　　研究人員通過激光輻照合成方法成功制備了納米銅硝石Cu2(OH)3NO3結(jié)構(gòu)。分子動(dòng)力學(xué)模擬和一系列結(jié)構(gòu)表征表明，在電還原預(yù)處理過程中，Cu2(OH)3NO3可以經(jīng)過顯著的原子結(jié)構(gòu)重排，產(chǎn)生豐富的堆垛層錯(cuò)缺陷結(jié)構(gòu)。
 

　　一氧化碳還原性能測試結(jié)果表明，在100-500 mA cm-2的電流密度范圍內(nèi)，堆垛層錯(cuò)銅催化劑對(duì)乙酸產(chǎn)物都具有非常高的選擇性。值得一提的是，在400 mA cm-2下，堆垛層錯(cuò)銅催化劑對(duì)乙酸產(chǎn)物的選擇性達(dá)到56%；而在相同條件下，商業(yè)銅催化劑的乙酸選擇性僅為31%。該堆垛層錯(cuò)銅催化劑在持續(xù)電解40小時(shí)后可以生產(chǎn)68.3 mmol的乙酸鹽(圖2)。
 

　　為了探明堆垛層錯(cuò)銅催化劑促進(jìn)乙酸生成的內(nèi)在機(jī)制，研究人員利用原位拉曼、原位紅外及電化學(xué)質(zhì)譜等技術(shù)對(duì)反應(yīng)過程及CO吸附進(jìn)行了監(jiān)測。與商業(yè)銅相比，由于其豐富的堆垛層錯(cuò)缺陷結(jié)構(gòu)，堆垛層錯(cuò)銅催化劑對(duì)*CO有更強(qiáng)的吸附作用，提高了催化劑表面的*CO覆蓋度，這對(duì)隨后的反應(yīng)途徑產(chǎn)生了重要的影響(圖3)。
 

　　研究人員分別采用Cu(511)與Cu(111)作為缺陷位與平臺(tái)位的模型進(jìn)行理論計(jì)算。結(jié)果驗(yàn)證了缺陷位點(diǎn)對(duì)*CO具有更強(qiáng)的吸附。此外，Cu(511)的d帶中心比Cu(111)更接近費(fèi)米能級(jí)，這意味著Cu(511)可以更有效地發(fā)生d→2π*反向捐贈(zèng)，從而實(shí)現(xiàn)更高的*CO覆蓋率。催化劑表面更高的*CO覆蓋度促使反應(yīng)通過*CO-COH→*C=C=O途徑生成乙酸產(chǎn)物。
 

　　相關(guān)研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、安徽省等項(xiàng)目的資助。
 

圖1?堆垛層錯(cuò)提高*CO覆蓋度促進(jìn)乙酸生成示意圖
 

圖2?催化劑的一氧化碳還原性能評(píng)價(jià)
 

圖3?原位譜學(xué)研究