基于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑的濕法涂布(wet coating, WC)是當(dāng)前鋰離子電池正極極片制備的主流方法。盡管濕法涂布已非常成熟，然而NMP存在毒性和易燃問題，并且在電池制備過程中用量大、烘干過程能耗大，極大影響了電池工業(yè)的環(huán)境友好性和可持續(xù)性。基于聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑制備的干法電極，可以在剪切力的作用下形成纖維網(wǎng)絡(luò)，以錨定活性材料和導(dǎo)電碳。然而，對于高能量密度的富鋰錳基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2, LMR)正極的干法極片制備，尤其是面向?qū)嶋H應(yīng)用所需的快速充放電條件下的厚電極制備，仍然具有挑戰(zhàn)性。
 

　　鑒于此，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心孫浩課題組提出了一種熱輔助干法涂布方法(thermal assistant dry coating, TA-DC)，用于制備高性能富鋰錳基正極極片。該方法使用基于二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和丁二腈(SN)組成的低熔點添加劑，通過溫和加熱過程熔融SN-LiDFOB以改善電極內(nèi)部的組分分布。同時，LiDFOB和SN構(gòu)筑的傳輸通路有助于鋰離子在干法電極內(nèi)部的高效傳輸，從而顯著提升富鋰錳基正極的倍率性能。
 

圖1. 基于不同方法的電池電極制備過程及特點。
 

　　相關(guān)研究成果以“Thermal-Assisted Dry Coating Electrode Unlocking Sustainable and High-Performance Batteries”為題發(fā)表在Adv. Mater.(先進材料)上。第一作者為變革性分子前沿科學(xué)中心科研助理屈宗濤、助理教授王研和博士生張成霄。通訊作者為孫浩副教授，第一通訊單位為上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心。這項工作得到了國家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金、上海市自然科學(xué)基金、上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心、張江高等研究院的大力支持。
 

　　研究內(nèi)容：
 

　　研究團隊首先展示了熱輔助干法涂布方法制備電極的可放大性(圖2a，b)，并通過光學(xué)照片和掃描電子顯微鏡圖片展示了該電極良好的結(jié)構(gòu)完整性和均勻性(圖2c-e)。進一步利用飛行時間二次離子質(zhì)譜證明了電極中各組分的均勻分布(圖2f)。微環(huán)境電導(dǎo)率測試驗證了電極具有穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖2g)。隨后使用LMR/LMR對稱電池進行電化學(xué)阻抗譜分析(EIS)，以比較鋰離子傳輸性質(zhì)(圖2h)。值得注意的是，該電極的離子電阻甚至與傳統(tǒng)濕法電極相當(dāng)，表明該電極具有較高的離子傳輸能力。此外，與傳統(tǒng)濕法電極的0.6 mS cm?1相比，該電極的電導(dǎo)率達到2.4 mS cm?1(圖2i)，與微環(huán)境電導(dǎo)率測試的結(jié)論一致(圖2g)。
 

圖2. 熱輔助干法電極的形貌、分布和性能表征。
 

　　研究團隊基于負載量為11.9 mg cm?2的濕法(WC)、干法(DC)和熱輔助干法(TA-DC)電極組裝了Li/LMR半電池，TA-DC電極在0.08 C下放電容量為258 mAh g?1(圖3a)。此外，與DC和WC電極相比，TA-DC電極的過電位也更低，僅為461 mV(圖3a)。在4 C(12 mA cm?2)的倍率下，TA-DC電極顯示出103 mAh g?1的放電比容量(圖3b)，這表明TA-DC電極內(nèi)部的離子和電子傳輸更加高效。基于LMR質(zhì)量計算的最大能量密度和功率密度分別達到了1008 Wh kg?1和3042 W kg?1(圖3c)。恒電位間歇滴定技術(shù)(GITT)結(jié)果顯示，TA-DC電極的離子擴散系數(shù)明顯高于相同放電深度下的DC電極(圖3d，e)。這些結(jié)果證明了TA-DC電極改善了離子和電子的傳輸。在LMR負載量為15.7 mg cm?2的條件下，TA-DC電極在0.8 C倍率下循環(huán)200圈后容量保持率為68%，而DC電極的容量保持率僅為54%(圖3f)。當(dāng)LMR的質(zhì)量負載增加到29 mg cm?2時，TA-DC電極在0.4 C下循環(huán)100次后的容量保持率也高達85%，而DC電極的容量保持率為73%(圖3g)。在更苛刻的45.8 mg cm?2的LMR質(zhì)量負載(≈11.0 mAh cm?2)條件下，TA-DC電極在0.08 C時達到了240 mAh g?1的出色放電容量(圖3h)。這些結(jié)果驗證了TA-DC電極即使在高容量負載條件下也具有較高的電化學(xué)性能，展現(xiàn)出實際應(yīng)用的潛力。
 

圖3. 基于熱輔助干法電極的鋰金屬半電池的電化學(xué)性能研究。
 

　　在負極/正極容量(N/P)比為3.1的條件下，使用TA-DC電極組裝了Li/LMR全電池(圖4a)。所獲得的全電池在0.08 C時的放電比容量為256 mAh g?1，并在2.4 C和4 C時具有優(yōu)異的倍率性能(圖4b)。在0.4 C下循環(huán)100圈后，容量保持率為80%，明顯高于DC電極的29%(圖4c)。基于正極和負極的總質(zhì)量，Li/LMR全電池的最大能量密度和功率密度分別為609 Wh kg?1和2183 W kg?1，與之前報道基于干法電極的鋰金屬全電池相比具備競爭力(圖4d)。為了充分驗證TA-DC電極的放大可行性，作者制備了放電容量為507 mAh的軟包電池，在95個循環(huán)后容量維持72%(圖4e)，并可為玩具電動汽車提供動力(圖4f)。
 

圖4. 基于熱輔助干法電極的鋰金屬全電池的性能和應(yīng)用展示。
 

　　研究團隊進一步利用高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)和X射線光電子能譜(XPS)對TA-DC電極的正極-電解質(zhì)界面進行了深入分析。結(jié)果顯示，基于TA-DC方法，在循環(huán)后的LMR顆粒表面形成了厚度約為2 nm的均勻界面層，并且LMR的原始晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中得到較好保持(圖5a)。而對于傳統(tǒng)干法電極，在循環(huán)后的LMR顆粒表面觀察到了厚而不均勻的界面層，并且伴隨著尖晶石結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)(圖5b)。對于循環(huán)50次后的TA-DC電極，F(xiàn) 1s光譜表明形成了富含LiF的界面層(圖5c)。相比之下，傳統(tǒng)干法電極的LiF含量較低，但LixPOyFz和LixPFy的含量較高。上述結(jié)果表明在電池循環(huán)過程中，電極/電解液界面上的LiPF6發(fā)生了嚴(yán)重分解(圖5d)。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和密度泛函理論(DFT)計算進一步證實Li+與C≡N之間存在配位，這可能會促進Li+與DFOB?的解離，從而增強Li+的遷移(圖5f，g)。因此，研究人員認為SN和LiDFOB的共存可以通過豐富的官能團(如C═O、B─F和C≡N)增強與Li+的相互作用，從而為Li+構(gòu)建高效的傳輸通路(圖5h)。
 

圖5. 熱輔助干法電極的界面和鋰離子傳輸性能分析。
 

　　綜上所述，本工作發(fā)展了一種熱輔助的干法電極制備策略，實現(xiàn)了富鋰錳基正極的無溶劑制備，并且實現(xiàn)了優(yōu)異的能量和功率密度。這些結(jié)果為制備面向?qū)嶋H應(yīng)用的干法正極提供了一種新穎的方法，有望助力電池行業(yè)的低成本、可持續(xù)發(fā)展。