隨著對(duì)可再生能源需求的不斷增長(zhǎng)，可充電電池正朝著高能量密度、高安全性和高可持續(xù)性的方向發(fā)展。可充電Na-Cl2電池在Na電池體系中顯示出高豐度和優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖1a)。該電池的電解液廣泛使用氯化亞砜(SOCl2)、氯化鋁(AlCl3)和含氟添加劑，其中高腐蝕性的SOCl2對(duì)電池的生產(chǎn)、操作和回收帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)(圖1b)。常見(jiàn)的電池包裝材料如鋁塑膜等易被SOCl2基電解液腐蝕，導(dǎo)致電化學(xué)性能下降和安全風(fēng)險(xiǎn)。此外，SOCl2的較低沸點(diǎn)僅為76°C，限制了其在室溫以上的電化學(xué)性能。因此，開(kāi)發(fā)低腐蝕性、寬溫域、優(yōu)異電化學(xué)性能的新型電解液體系對(duì)于推動(dòng)可充電Na-Cl2電池實(shí)際應(yīng)用而言至關(guān)重要。
 

　　鑒于此，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心孫浩課題組采用低腐蝕性酯類溶劑(二氯乙酸甲酯)替代高腐蝕性的SOCl2，并添加AlCl3和NaFSI制備了面向高性能Na-Cl2電池的低腐蝕性電解液。該策略有效緩解了電解液的腐蝕性，能夠兼容軟包電池制備，并兼具寬工作溫域(?40到80°C)和低溫穩(wěn)定性(?40°C穩(wěn)定循環(huán)700次以上)。電池在100mA g?1電流密度條件下表現(xiàn)出1200 mAh g?1的可逆容量(基于正極碳質(zhì)量計(jì)算)，并可拓展到纖維電池領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了可充電Na-Cl?電池的可穿戴應(yīng)用。進(jìn)一步提出以供體數(shù)(DN)和電荷轉(zhuǎn)移(ΔN)為關(guān)鍵描述符的有機(jī)電解液設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，從分子相互作用層面揭示了溶劑分子結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制，為發(fā)展高安全、可持續(xù)的Na-Cl2電池提供了普適性的理論依據(jù)。
 

圖1 可充電Na-Cl2電池中SOCl2與有機(jī)溶劑基電解液的比較
 

　　相關(guān)研究成果以“Harnessing organic electrolyte for non-crrosive and wide-temperature Na-Cl2 battery”為題發(fā)表在Nat. Commun.(自然通訊)上。第一作者為變革性分子前沿科學(xué)中心博士生徐秋晨和唐姍姍。通訊作者為孫浩副教授，第一通訊單位為上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心。這項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、上海市自然科學(xué)基金、上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心、張江高等研究院的大力支持。
 

　　面向可充電Na-Cl2電池開(kāi)發(fā)有機(jī)酯類電解液，首先需要考慮與AlCl3的兼容性。如圖2所示，雖然酯類溶劑中的給電子基團(tuán)改善了AlCl3的溶解性，然而過(guò)強(qiáng)的相互作用會(huì)導(dǎo)致酯類溶劑劇烈反應(yīng)(圖2a)。通過(guò)密度泛函理論模擬分析具有不同氯化程度末端基團(tuán)的乙酸甲酯(MA)、二氯乙酸甲酯(MDCA)和三氯乙酸甲酯(MTCA)的電子密度分布(圖2b)。對(duì)于?CH3基團(tuán)，MA在酰基氧原子處顯示出?39.98 kcal mol?1的最低靜電勢(shì)(Emin)，導(dǎo)致AlCl3在溶解過(guò)程中發(fā)生劇烈反應(yīng)(圖2c)；具有?CCl3基團(tuán)的MTCA表現(xiàn)出?32.55 kcal mol?1的最高Emin，導(dǎo)致AlCl3溶解度較低(圖2c)。相比之下，具有–CHCl2基團(tuán)的MDCA表現(xiàn)出?37.70 kcal mol?1的中等Emin，從而在溶解AlCl3的同時(shí)不發(fā)生副反應(yīng)(圖2c)。
 

圖2 低腐蝕性酯類溶劑用于可充電Na-Cl2電池
 

　　研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的可充電Na-Cl2電池首先以150mA g?1的電流密度進(jìn)行放電，可以提供3102mAh g?1的首次放電容量(圖3a，基于碳質(zhì)量計(jì)算)。首次放電過(guò)程可能的反應(yīng)包括MDCA的還原，伴隨著NaCl、HCCl2COAlCl2和NaOCH3的形成。在~2.5V處的較高平臺(tái)對(duì)應(yīng)于MDCA還原以及Na+形成NaAlCl4溶解在電解液中，當(dāng)電解液中的Na+飽和時(shí)，NaCl開(kāi)始沉積在正極上，對(duì)應(yīng)于~1.8V的較低放電平臺(tái)(圖3b)。27Al核磁共振波譜中95.56ppm處新出現(xiàn)的峰證實(shí)了HCCl2COAlCl2的形成(圖3c)。在正極上原位形成的NaCl可以在電池后續(xù)充電過(guò)程中發(fā)生氧化，當(dāng)充電容量為200mAh g?1時(shí)，所得電池在第50次循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)可逆性(圖3d)。在循環(huán)過(guò)程中，正極上的反應(yīng)包括NaCl/Cl2氧化還原和MDCA中C?O鍵的裂解/形成。Cl K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(圖3e)顯示，在2824 eV處的吸收峰對(duì)應(yīng)于充電過(guò)程中Cl2的形成。通過(guò)原位拉曼光譜觀察到在2.0-1.5 V放電過(guò)程中C?O鍵振動(dòng)的消失以及充電結(jié)束時(shí)C?O鍵振動(dòng)的再生(圖3g)，表明電池循環(huán)過(guò)程中MDCA的可逆消耗與再生。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜則進(jìn)一步展示了完全放電和充電狀態(tài)下相應(yīng)的充放電產(chǎn)物在正極上的三維分布(圖3h-i)。基于上述表征，研究團(tuán)隊(duì)提出了MDCA在正極側(cè)可能的還原機(jī)理(圖3j)。
 

圖3 基于二氯乙酸甲酯電解液的正極反應(yīng)分析
 

　　在基于4 M AlCl3和MDCA的(AM)電解液中加入1 M NaFSI(ANM)后，可充電Na-Cl2電池在室溫下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，例如，在基于碳質(zhì)量計(jì)算的可逆容量為1200mAh g?1時(shí)，平均放電電壓為~2.5V，明顯高于基于AM電解液的~2.0V(圖4a)。電化學(xué)阻抗譜顯示，與基于AM電解液的7664Ω相比，基于ANM電解液的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為75Ω，表明NaFSI可以有效地促進(jìn)電極-電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移(圖4c)。因此，基于ANM電解液的Na-Cl2電池能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)200次循環(huán)的電池循環(huán)穩(wěn)定性(圖4b)。與抑制高溫電池性能的SOCl2電解液不同，ANM電解液在80°C下和可逆容量為800mAh g?1時(shí)表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4d)。此外，氘代氯仿共溶劑的引入可以促進(jìn)Na+在電解液中的傳輸，從而有利于電池在低溫下的性能，采用ANMC電解液的Na-Cl2電池可以在?40°C到80°C的寬溫度范圍下工作(圖4e)，并在?40°C下表現(xiàn)出超過(guò)700次循環(huán)的長(zhǎng)循環(huán)壽命(圖4f)。
 

圖4 基于二氯乙酸甲酯電解液的可充電Na-Cl2電池的電化學(xué)性能
 

　　研究團(tuán)隊(duì)測(cè)試了電池在50°C充滿電狀態(tài)下的擱置性能，采用ANM電解液的Na-Cl2電池在70天的總擱置時(shí)間內(nèi)保持了電化學(xué)性能，展現(xiàn)出較高的實(shí)用性(圖5a)。基于ANM電解液制備的Na-Cl2軟包電池在室溫下擱置3天前后顯示出一致的厚度，與使用傳統(tǒng)SOCl2電解液的嚴(yán)重體積膨脹形成鮮明對(duì)比(圖5b)。Na-Cl2軟包電池的針刺測(cè)試無(wú)短路和明顯的發(fā)熱現(xiàn)象再次證明了ANM電解液的高安全性(圖5c)。由此制備的Na-Cl2軟包電池一次放電容量為640mAh，其可以在150mA g?1的后續(xù)循環(huán)中提供約100mAh的可逆容量，并可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)20圈(圖5d)。基于多壁碳納米管(MWCNT)纖維作為正極，Na金屬沉積的MWCNT纖維作為負(fù)極與ANMC電解液耦合所制備的纖維電池表現(xiàn)出從?20°C到80°C的寬溫度范圍(圖5e)，證明了它們作為寬溫域、高安全性和可穿戴電源的應(yīng)用潛力。
 

圖5 基于二氯乙酸甲酯電解液的可充電Na-Cl2電池應(yīng)用
 

　　為了促進(jìn)可充電Na-Cl2電池中有機(jī)電解液的開(kāi)發(fā)，建立電解液設(shè)計(jì)準(zhǔn)則非常重要。主要標(biāo)準(zhǔn)在于AlCl3和有機(jī)溶劑之間形成路易斯酸堿加合物，這使得路易斯酸的電子缺陷可以被供體的孤對(duì)電子補(bǔ)充。供體數(shù)(DN)描述了溶劑提供電子的能力，因此代表了評(píng)估有機(jī)溶劑對(duì)AlCl3溶解能力的重要描述符。然而，DN本身不足以完全描述有機(jī)溶劑的溶解能力。因此，進(jìn)一步引入電荷轉(zhuǎn)移(ΔN)，定義為路易斯堿和路易斯酸之間電子轉(zhuǎn)移的分?jǐn)?shù)，來(lái)評(píng)估AlCl3和有機(jī)溶劑之間的電子轉(zhuǎn)移方向(圖5a)。研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以DN和ΔN為關(guān)鍵描述符，提出了可充電Na-Cl2電池有機(jī)電解液的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則(圖5b-c)。為了驗(yàn)證這一準(zhǔn)則，選擇IV區(qū)的硝基苯、乙酰氯進(jìn)行驗(yàn)證，其對(duì)AlCl3顯示出良好的溶解度，并且未發(fā)生溶劑分解，所制備的電池也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能(圖5d-e)。這些結(jié)果初步證實(shí)了有機(jī)電解液設(shè)計(jì)準(zhǔn)則的有效性，為可充電Na-Cl2電池的電解液創(chuàng)新提供了新思路。
 

圖6 可充電Na-Cl2電池的電解液設(shè)計(jì)準(zhǔn)則
 

　　綜上所述，本工作為可充電Na-Cl2電池開(kāi)發(fā)了一系列低腐蝕性的有機(jī)電解液。這克服了SOCl2基電解液的腐蝕性和高溫穩(wěn)定性差等關(guān)鍵挑戰(zhàn)，有望推動(dòng)可充電Na-Cl2電池的實(shí)際應(yīng)用。