近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合悉尼大學(xué)李逢旺教授團(tuán)隊(duì)，在強(qiáng)酸性條件下二氧化碳電還原研究中取得重要進(jìn)展。研究人員通過在鉍催化劑表面固定含氮唑類有機(jī)分子層，實(shí)現(xiàn)了對界面氫源類型的動(dòng)態(tài)調(diào)控，顯著提高了強(qiáng)酸環(huán)境中二氧化碳還原制甲酸的選擇性。相關(guān)成果以“Immobilized Azole Layer Tunes Interfacial Hydrogen Source for CO2Electroreduction in Strong Acid”為題，8月27日發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)。
 

　　實(shí)現(xiàn)強(qiáng)酸條件下二氧化碳電還原反應(yīng)的高選擇性，是解決“碳酸鹽形成”問題的關(guān)鍵途徑，但其面臨析氫反應(yīng)的激烈競爭。氫源類型(氫離子或水分子)對反應(yīng)路徑的影響機(jī)制尚不明確。在本研究中，研究人員設(shè)計(jì)了一種固定在鉍催化劑表面的功能化三氮唑修飾層，可在pH = 0.4的強(qiáng)酸環(huán)境中根據(jù)電位變化動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)界面氫源。在–300毫安每平方厘米、pH = 0.4的條件下，鉍-三氮唑催化劑的甲酸法拉第效率達(dá)到36%，遠(yuǎn)高于未修飾鉍催化劑的不足10%(圖1)。
 

圖1.強(qiáng)酸性環(huán)境下二氧化碳還原制甲酸的反應(yīng)性能
 

　　實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果表明，有機(jī)分子層具有雙機(jī)制作用：在低電位、高局部氫離子濃度條件下，質(zhì)子化的有機(jī)層可作為質(zhì)子中繼并靜電排斥體相氫離子；在高電位、低局部氫離子濃度條件下，去質(zhì)子化的有機(jī)層破壞界面水氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制格羅特斯型質(zhì)子傳輸，從而使氫源由氫離子轉(zhuǎn)向水分子，顯著抑制析氫反應(yīng)(圖2)。該項(xiàng)研究通過動(dòng)態(tài)響應(yīng)的功能有機(jī)分子層實(shí)現(xiàn)了對氫源類型的主動(dòng)調(diào)控，深化了對強(qiáng)酸環(huán)境中二氧化碳電還原界面過程的理解，為在苛刻酸性環(huán)境中提升二氧化碳還原選擇性提供了一種新思路。
 

圖2.反應(yīng)機(jī)理研究
 

　　該項(xiàng)研究受到科技部、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院等項(xiàng)目資助。曾杰、李逢旺為該論文的共同通訊作者，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生石耀輝和悉尼大學(xué)博士后楊雨為共同第一作者。