近日，中國科學院大連化學物理研究所化學反應動力學全國重點實驗室團簇光譜與動力學研究組(2506組)江凌研究員、謝華研究員團隊利用自主研制的質譜-光電子能譜實驗方法，研究了金屬碳化物團簇MC3-(M = Os,Ir,Pt)的固氮模式，揭示了直接裂解N≡N三鍵與化學吸附雙重固氮模式的競爭機制，為開發高效固氮催化劑和單原子材料提供了新思路。
氮氣分子由于其極強的N≡N三鍵(鍵能約為9.79 eV)，在溫和條件下難以被活化。當前，工業固氮依賴Haber-Bosch法，需在高溫高壓下進行，能耗巨大。金屬碳化物作為一類高潛力的催化材料，因其反應機制尚不明確，其實際應用長期受限。本項研究通過質譜-光電子能譜實驗方法與量子化學計算方法相結合，闡明了金屬碳化物團簇與氮氣的反應路徑，揭示了金屬碳化物活化氮氣的兩種重要競爭機制。
江凌和謝華研究團隊長期致力于金屬團簇與資源小分子(例如N2、CO等)的成鍵和反應機制的研究。在前期相關研究(J. Phys. Chem. Lett.，2024；Angew. Chem. Int. Ed.，2023；JACS Au，2023；Inorg. Chem.，2023；J. Phys. Chem. Lett.，2022；J. Energy Chem.，2021)的基礎上，本工作中團隊采用激光濺射團簇源的方式產生了MC3N2? (M= Os,Ir,Pt)負離子，并獲得其豐富的電子結構信息。研究發現，IrC3?可同時通過裂解和吸附的兩種機制活化氮氣，OsC3?更偏好于直接斷裂N≡N鍵生成C-N鍵， 而PtC3?則傾向化學吸附。理論計算進一步表明，金屬5d軌道能量是決定反應活化路徑的關鍵因素：5d軌道能量越高，越易觸發N≡N鍵斷裂；反之則化學吸附占主導。這一規律與實驗結果高度吻合，為定向設計金屬中心活性位點提供了量化依據。該研究不僅在原子尺度揭示了金屬碳化物的反應特性，也為開發具有孤立貴金屬中心的單原子催化劑提供了新的策略。
相關研究成果以“Observation of competing nitrogen activation in metal tricarbon anions MC3– (M= Os,Ir,Pt)”為題，發表在《化學科學》(Chemical Science)上。該工作的共同第一作者是我所2506組已畢業的聯合培養碩士杜世虎和張子恒。該工作得到科技部科技創新2030-重大項目、國家自然科學基金、中國科學院青促會、我所創新基金等項目的資助。
